В 1949 он назначен командиром 196-го истребительного авиационного полка, а на следующий год полк был направлен в Китай для участия в Корейской войне. 196-й истребительный авиаполк наряду с 17-м ИАП был лучшим по итогам боевой деятельности, уничтожив в воздушных боях 108 американских самолетов, потеряв при этом 10 машин и 4 летчиков. Свою первую победу Пепеляев одержал в середине мая 1951 года, открыв счёт сбитых «Сейбров». За время боевых действий в Корее он сменил три МиГ-15 с бортовыми номерами 325, 925 и 760. Сам сбит не был, хотя «325» пришлось списать из-за деформаций фюзеляжа и оперения, произошедших во время воздушных боёв. С июня 1951 года Пепеляев и лётчики его полка одними из первых в стране стали летать на МиГ-15бис, новейшей машине того времени, отличавшейся более мощным двигателем ВК-1 и эффективными воздушными тормозами.

Пепеляев провел лучший бой в сентябре 1951, когда в численно равном бою с 8-ю американскими машинами лётчики ведомой им группы сбили 4 самолёта, из них 2 уничтожил он сам. 6 октября командир подбил «Сейбр», совершивший вынужденную посадку на территории, контролируемой северокорейскими войсками. В считанные часы машина была вывезена с места вынужденной посадки и вскоре эвакуирована в Союз. Это был первый захваченный «Сейбр». Цена трофея была столь высока, что, став предметом интриг, он в итоге не был засчитан Пепеляеву.

Всего Пепеляев совершил в Корее 108 боевых вылетов (из них 101 боевой вылет в 1951 г.), в 38 воздушных боях одержал 23 победы над реактивными самолётами противника (1 F-80, 2 F-84, 2 F-94, 18 F-86). Три победы он отдал своему ведомому А. Рыжкову, и они не вошли в официальный счёт Пепеляева; таким образом, официально ему были зачислены 20 побед. Сам Пепеляев в беседе с историками воздушной войны в Корее Юрием Тепсуркаевым и Леонидом Крыловым сказал по поводу своих воздушных побед следующее: «В двенадцати я уверен. Это точно на все 100 %. Если натянуть, то, может быть, пятнадцать».